Kovács Tibor

Mérgezõ anyagok fizikai elvû kimutatása

A tanulmány szerzõje alkotásával elnyerte a NATO Tudományos Ösztöndíj Programjának támogatását a Montreáli Egyetem Optofizikai tanszékére. A meghívás 2 hónap idõtartamra szól, programegyeztetés alapján a tanulmányút 2003 év elsõ két hónapjában valósul meg. Az írásban sikerült összegyûjteni a nemzetközi szakirodalomban megjelent mérgezõ anyagok fizikai elvû kimutatásának különbözõ eljárásait. Ezek összehasonlító értékelése alapján kiválasztásra kerültek a legalkalmasabb eljárások. A cikk tájékoztat a vegyi fegyverek hatóanyagainak gyors és szakszerû kimutatásáról, ami ezen eszközök elleni védelem elsõ fontos lépése.

Napjainkban az ipari balesetek következtében a mérgezõ anyagok környezetbe kerülésének, illetõleg terroristák által közvetlenül a lakosság elleni alkalmazásának a valószínûsége megnõtt.

Akár egyik, akár a másik esemény következik be, a detektáláskor használt eszköznek gyorsnak, pontosnak, érzékenynek és megbízhatónak kell lennie. Ezen meggondolás alapján az egyszerû kimutatóeszközök, mint például a kémiai elven mûködõ papírdetektor vagy a kimutatócsövek használata kizárható.

A megoldást az utolsó generációs, valamilyen fizikai elven mûködõ mûszer alkalmazása jelenti. Nagy kérdés azonban, hogy a sok, közel azonos paraméterrel rendelkezõ eszköz közül melyiket alkalmazzuk.

A mérgezõ anyagok kimutatására alkalmas detektorok értékelési szempontjait a ma alkalmazásra kerülõ mûszerekkel szemben támasztott, az elfogadott nemzetközi szakértõi szervezetek által megfogalmazott követelmények, igények alapján lehet összeállítani1.

Egy, a céljainknak megfelelõ mûszerrel szemben a következõ követelményeket lehet megfogalmazni2:

Szelektivitás: Kimutatáskor az eszközzel megállapítható legyen, hogy milyen mérgezõ anyagról van szó.

Zavarérzékenység: Az eszköz adjon riasztást adott mérgezõ anyag esetén, de ne jelezzen, ha azzal azonos szerkezetû, de nem mérgezõ elemrõl, vegyületrõl van szó.

Kimutatóképesség: Az eszközzel esetlegesen elemezhetõk legyenek összetett, több fajta mérgezõ anyagot tartalmazó minták.

Kimutatási küszöb: Legyen minél alacsonyabb. Például idegmérgek esetén a kimutatási koncentráció-küszöbnek – közelítõen – 10–5…10–6 mg/dm3, hólyaghúzó típusú mérgezõ anyagra 10–3…10–4 mg/dm3 körül kell lennie3.

Kimutatási idõ: A vegyi detektálásnak 3…5 s-on belül meg kell történnie monitoring detektálásnál vagy a vegyi felderítés során.

Kezelhetõség, autonómia: Az adott készülék legyen képes önállóan is mérési ciklusokat végrehajtani, illetve ne igényeljen a kezelõtõl speciális felkészültséget vagy mûszaki ismereteket.

Adattárolás: A használt rendszer legyen képes az elvégzett mérések jellemzõ paramétereinek tárolására.

Csatlakoztatás PC-hez: Az eszköznek illeszthetõnek kell lennie számítógéphez. A jobb adatátvitel érdekében a párhuzamos kapcsolat elõnyösebb.

Intelligencia: Az adott készüléknek mûködtetése során alkalmasnak kell lennie üzemeltetés-ellenõrzõ önteszt végrehajtására.

A fejlett, fizikai elveken mûködõ detektáláshoz soroljuk4: az ionmozgékonyság spektrometriát (IMS), a lángfotometriát, a fotoakusztikus kimutatást, a meghatározott hullámszámokon történõ elnyeléseket vizsgáló infravörös és a lézertechnikákat.

A fizikai elvû kimutatás közvetlen mintavételezés végrehajtása nélkül történik a légtérben a mérgezõ anyag gõzfázisában, annak viszonylag nagy koncentrációja mellett (ez esetben a zavaróanyag jelenléte korlátozott, a módszerek elválasztást nem igényelnek).

Az ionmozgékonyság spektrométerek a vagy b sugárzással elõbb ionizálják a környezetbõl felvett levegõmintát, majd a keletkezett töltések mozgását elektronikus impulzussal vagy váltakozó frekvenciájú térrel manipulálják. A módszer tulajdonképpen a töltött részecskék eltérõ tömegére visszavezethetõen, azok különbözõ mozgékonyságát (tehetetlenségét) használja ki.

A lángfotometriai eljárás lényege az, hogy a környezetbõl a készülékbe injektált levegõt hidrogénlángban elégetik és a láng különbözõ elszínezõdése alapján, elsõsorban S és P atomokat tartalmazó vegyületek mutathatók ki.

A fotoakusztikus detektálás során egy cellába zárjuk az elemezni kívánt környezeti levegõmintát. Ezt impulzusüzemû lézersugárral melegítjük. A felmelegedés tágulással jár, a térfogat-növekedés pedig a hallható tartományba esõ, az adott anyagra jellemzõ hangot ad (20 Hz – 20 kHz). A módszerrel többösszetevõs minta analízise is megkísérelhetõ.

Az infravörös és lézertechnikák közös jellemzõje, hogy a mintát alkotó összetevõkre bocsátott infravörös- vagy lézerspektrum – a sugárzásnak az anyaggal való kölcsönhatása következtében – jól definiált, a minta összetételére jellemzõ (atomok, atomcsoportok, molekulák, kötések) hullámszámokon változást szenved.

Ionmozgékonyság spektrométerek (IMS)

Az ionmozgékonyság elvét használja fel például az angol Chemical Agent Monitor (CAM, CAM 2, iCAM vagy egyéb változatai) és a német gyártmányú Rapid Alarm and Identification Device (RAID–1).

A CAM mûködése a következõ5:

1)

A környezetbõl (ahol a készülék üzemel) a gázelegyet kis teljesítményû szivattyú szállítja az eszközbe.

2)

Ez a mûszerben áthalad egy a-sugárzó hengeren (241-es tömegszámú amerícium), az atomok, molekulák ionizálódnak.

3)

A különbözõ tömegszámú ionok ezután egy enyhén negatívan elõfeszített rácshoz érkeznek. Egy részük rekombinálódik, nagyobb részük viszont a rács környezetében felhalmozódik.

4)

Amennyiben a rácsra pozitív impulzust kapcsolnak, akkor ennek hatására a nagyobb tömegszámú, de pozitív ionok lassabban, a kisebbek gyorsabban repülnek a detektorba (a negatív ionok rekombinálódnak).

5)

Végeredményben nem egyetlen ioncsomag érkezik a detektorhoz (1. ábra), hanem annyi, ahány különbözõ tömegszámú ion alkotja az ionizált gázelegyet (egy-egy ioncsomag az idõben elméletileg Gauss-eloszlású).

6)

Az ionáramot – amely nagyságrendileg femtoamperes (10–15 A) tartományba esik – egy extrém nagy értékû ellenállásra vezetik.

7)

Az ellenálláson esõ feszültség erõsítés után kerül feldolgozásra (mintavétel, A/D konverzió stb.). Ezt a folyamatot a legegyszerûbben úgy lehet összefoglalni, hogy a mûszer egy memóriába felveszi azokat az ionindítástól eltelt idõmennyiségeket, amikor is az ionáram-függvénynek lokális maximuma volt (ezek jellemzõek az adott tömegû ionra).

8)

Az azonosítás általános elve ezek után az, hogy egy belsõ könyvtárba elõzõleg letárolják a lehetséges idõintervallumhoz tartozó összes anyagféleséget. Miután minden egyes adathoz hozzárendelhetõ így egy atom- vagy molekulafajta, az azonosítás egy viszonylag egyszerû szoftver futtatásával megvalósítható.

Az ábrán alkalmazott jelölésekkel: az egyes idõpontokhoz (t1, t2, t3) három különbözõ tömegû anyag rendelhetõ (M1, M2, M3). Az egyes idõpontokkal jellemezhetõ anyagok koncentrációi arányosak a karakterisztika meredekségétõl függõen az adott idõpillanathoz tartozó görbemagassággal [I1(t1), I3(t2), I2(t3)] vagy a görbe alatti területtel.

A gyártó (Graseby) adatai szerint jelenleg mintegy 60 ezer darab van belõle rendszerben (elsõsorban a NATO-hadseregekben, de veszélyes vegyületeket gyártó, felhasználó üzemek monitoring rendszerének elemeként is meglehetõsen gyakran alkalmazott). Felhasználhatóságát bizonyítja, hogy az iraki vegyifegyver-megsemmisítés során a környezeti ellenõrzések fõ eszköze ez volt (a másik a franciák által használt AP2C).

KovácsT-3

A CAM legfontosabb technikai adatait6 – a többi, itt bemutatásra kerülõ eszközhöz hasonlón – a 1. táblázat tartalmazza.

A RAID–1 (Rapid Alarm and Identification Device) a detektáláshoz az ionmozgékonyság spektrometria egy másik területét alkalmazza7.

Ionforrása b-sugárzó (63-as tömegszámú nikkel). Az ionizált atomok, molekulák horizontálisan elhelyezett fémlemezek közé áramlanak. Ezekre egyre növekvõ frekvenciájú teret kapcsolnak. A frekvencia növekedtével a nagyobb tömegû ionok kevésbé tudják követni az elektromos tér változásait és a detektorba repülnek, míg a lemezekbe csapódó ionok rekombinálódnak. A detektálás alapja a mérés során az áramerõsség-frekvencia függvény kitüntetett értéke (2. ábra).

Az ábrán alkalmazott jelölésekkel: az egyes jellegzetes frekvenciákhoz („könyökfrekvenciák”: f1, f2, f3) három különbözõ tömegû anyag rendelhetõ (M1, M2, M3). Az egyes frekvenciaértékekkel jellemezhetõ anyagok koncentrációi arányosak a karakterisztika lépcsõinek magasságával (tehát az M1-hez I1, az M2-höz I2 – I1, az M3-hoz I3 – I2 rendelhetõ).

Lángfotométerek

A lángfotométer kimutatási elve arra a fizikai tényre támaszkodik, hogy a szennyezett levegõ elégetésekor a színkép a S, illetve a P tartalom következtében megváltozik. Ilyen mûszer pl. az Appareil portatif pour le contrôle de la contamination chimique (AP2C) amely, a francia hadseregben rendszeresített hordozható készülék, amely képes a foszfortartalmú organikus és a kénvegyületek jelenlétének detektálására és ellenõrzésére a levegõben, a talaj és a különbözõ eszközök felett8.

KovácsT-2.JPG

Mûködése során a mintavevõ a mûszerbe juttatja a környezetében található gázt. Az analizálandó levegõ a készülékben keveredik hidrogénnel, majd az elégetésre kerül. A láng fénykibocsátása a foszfor- és a kéntartalom kimutatására kifejlesztett kettõs optikai szûrõrendszer segítségével kerül elemzésre. Itt fotoérzékelõre kerül a kibocsátott fényspektrum, amelyet a készülék elektronikai áramkörei feldolgoznak és a veszélyességi küszöb átlépésekor riasztó jelzést adnak.

Némi hátrányként jelentkezik, hogy a készülék üzembe helyezésekor rövid felfûtést igényel.

Az eszközt sikeresen alkalmazták az iraki vegyifegyver-megsemmisítés során végrehajtandó folyamatos környezeti ellenõrzésekkor9.

Fotoakusztikus spektrométerek

Az utóbbi idõkben rendkívül megélénkült az érdeklõdés a fotoakusztikus spektrometria (a továbbiakban: PAS) iránt, mivel sokkal érzékenyebb, mint a hagyományos spektroszkópiai módszerek. A fotoakusztikus effektus néven ismert jelenség lényege, hogy egy zárt edényben lévõ minta meghatározott frekvenciájú fotonok hatására hangfrekvenciás jeleket bocsát ki az anyagi minõségre jellemzõen.

Ha egy gázt fotonokkal (fénnyel) sugárzunk be, az a beesõ fényenergiának a koncentrációjával arányos részét abszorbeálja. Az abszorbeált fényenergia hõ formájában azonnal felszabadul, ez pedig nyomásnövekedést okoz. Ha a beesõ fényt adott frekvenciával modulálják a nyomásnövekedés a moduláló frekvenciával azonos periódusú lesz; mint ismeretes, nyomáshullámokat vagy hanghullámokat kelt, amit mikrofon segítségével mérhetünk. Ezek akkor válnak hallhatóvá, ha a frekvenciájuk 20 Hz és 20 kHz közé esik.

KovácsT-3.JPG

A kibocsátott hang intenzitása több tényezõtõl függ: az anyagi minõségtõl és koncentrációtól, továbbá a beesõ fény intenzitásától. Ezzel a spektroszkópiai módszerrel úgy érhetõ el szelektivitás, hogy az anyagok csak a rájuk jellemzõ hullámhosszúságú (frekvenciájú) fényt nyelik el.

Ha a fényforrás inkoherens, vagyis több hullámhosszon sugároz, optikai szûrõt vagy más, a sugárzást felbontó eszközt kell alkalmaznunk.

Az automatikus mintavételre tervezett fotoakusztikai mûszerekbe további egységeket is építenek: szivattyút, levegõszûrõt stb. Egy teljes fotoakusztikai összeállítás így is eléggé kompakt, tehát akár hordozható mûszerré is összeépíthetõ.

A mûködés egyes fázisai – vázlatszerûen – a következõk:

1)

A gázmintát bezárják a mérõcellába.

2)

A cellát standard frekvenciájú, keskenysávú fénnyel sugározzák be.

3)

A gáz a koncentrációjával arányos fénymennyiséget abszorbeál és azt hõvé alakítja.

4)

A frekvenciának megfelelõen a gáz felmelegszik és lehûl.

5)

A hõmérsékletváltozások nyomáshullámokat keltenek.

6)

A nyomáshullámokat mikrofon érzékeli.

A Brüel & Kjær által gyártott PAS 1302 fotoakusztikus mérõmûszer alkalmas a veszélyes ipari mérgek, illetve G típusú ideggázok, azaz a tabun (GA), szarin (GB) és a szomán (GD), a V anyagok, valamint a mustár típusú hólyaghúzók (HD) hosszú idejû automatikus monitorozására telepített hálózatban és az említett gázok figyelésére gépjármûre szerelve10.

A levegõbõl, illetve gázkeverékekben öt komponens és a vízgõz egyidejû kvantitatív meghatározása, munkavédelmi és biztonságtechnikai mérések és belsõtéri levegõminõség és szellõzési vizsgálatok végrehajtása, illetve gázok és gõzök véletlenszerû (baleseti) kibocsátásának detektálása várható el az eszköztõl.

A vízgõz, ami szinte mindig jelen van a levegõben és meglehetõsen széles hullámtartományban erõsen elnyelõ tulajdonságú, gyakorlatilag bármelyik optikai szûrõ használatakor hozzájárul a mért akusztikus jelhez. Ezért fontos, hogy a vízgõz-koncentrációt minden mintában külön meg lehessen mérni, vagyis a végeredményben annak hatását kompenzálni (természetesen bármely más gáz esetén, amirõl tudjuk, hogy jelen van, hasonlóképpen járhatunk el).

Infravörös és lézersugaras vegyi távfelderítõ készülékek

A kimutatás lényege az, hogy infravörös sugárnyalábbal pásztázzák a vizsgálandó területet és a visszavert spektrum elnyeléseibõl lehet következtetni a mérgezõ anyag esetleges jelenlétére (3. ábra).

(A: az abszorpció mértéke; l1, l2, l3: az egyes jellegzetes kötésekre, gyökökre jellemzõ hullámszám. Az ábrán jelzett P=O kötés és a –CH3 gyök az idegmérgekre, a C-Cl kapcsolódás a hólyaghúzókra lehet jellemzõ.)

A vegyi távfelderítõk mûszercsaládjának (Remote Sensing Chemical Agent Alarm, másképpen RSCAAL) egyik legismertebb eszköze az amerikai gyártmányú M–2111. A mûszer 5 km-es távolságig alkalmas idegbénító, és/vagy hólyaghúzó mérgezõ anyagfelhõk detektálására. A készülék horizontálisan 60°-os szögtartományt képes végigvizsgálni mintegy 60 s alatt. Létezik még gépjármûre, vegyifelderítõ gépjármûre, illetve repülõeszköz fedélzetére telepíthetõ változata is.

Az elõzõhöz közel hasonló elven mûködik a szintén amerikai gyártmányú vegyi detektor (Lightweight Standoff Chemical Agent Detector – LSCAD)12. Ez az eszköz az infravörös tartománynak a 800…1200 hullámszámok közé esõ részét használja fel detektálásra és kimutatásra. A mûszer legfõbb harcászat-technikai adatait tekintve megegyezik az M–21gyel, annál azonban lényegesen kisebb térfogatú (mintegy fele). Az infravörös sugárzás pásztázásához speciális scannert fejlesztettek ki (360°·60°, míg az M–21 csak horizontálisan használható).

A lézersugaras vegyi detektor (Laser Standoff Chemical Agent Detector – LSCD) alkalmas a mérgezõ anyagok minõségi kimutatására és mennyiségi meghatározására csepp, gõz, aeroszol megjelenési formában és a talaj felületének szennyezettsége esetén is13. A kimutatás elve fizikai alapokon nyugszik és az a lényege, hogy az infravörös tartományba esõ, diszkrét értékekkel változó frekvenciájú lézersugár-nyalábbal pásztázzák a vizsgálandó területet és a visszavert spektrum elnyeléseibõl vonnak le következtetéseket a mérgezõ anyagok jelenlétére. A vegyifelderítés végrehajtására mintegy 3 km-es távolságig használható fel. A jövõben az amerikai gyártó tervezi az eszköz kiegészítését biológiai detektorral is.

Fizikai elven mûködõ mérgezõanyag-kimutató eszközök értékelése

Az elõzõekben leírtakat áttekinthetjük az 1. táblázatban, illetve – röviden, az említett táblázatból csak a leglényegesebb elemeket kiemelve – a következõkben lehet összefoglalni:

1)

Tetszõleges mérgezõ anyag detektálására csak az LSCD és – megszorításokkal – a PAS 1302 alkalmas.

 

2)

Nagymértékben zavarérzékeny az AP2C, viszont a kimutatási ideje rendkívül rövid.

 

3)

A PAS 1302 kivételével az összetett minták (3…5 alkotó) kiértékelése nehézségekbe ütközik.

 

Összességében kijelenthetõ, hogy a mérgezõanyag-kimutató mûszerek közül az alkalmazhatóságot, felhasználási területet tekintve14:

 

Ezen utóbbi terület tanulmányozására nyertem el 2002 szeptemberében a NATO Tudományos ösztöndíjprogramjának két hónapos támogatását a Montreáli Mûszaki Egyetem Optofizikai tanszékére.

 

Gyors kimutatásra alkalmas, mobil felderítõeszközök

Távfelderítõ eszközök

CAM
(
a-val ionizáló IMS)

RAID-1
(ß-val ionizáló IMS)

ACADA15
(a-val ionizáló IMS)

AP2C
(láng-
fotométer)

M9516
(ionizációs és félvezetõs)

PAS 1302
(foto-
akusztikus)

 

RSCAAL
(infravörös)

 

LSCAD
(infravörös)

 

LSCD
(lézersugaras)

Szelektivitás

Csak idegbénító és hólyaghúzó mérgezõ anyagokra

Csak idegbénító és hólyaghúzó mérgezõ anyagokra

Csak idegbénító és hólyaghúzó mérgezõ anyagokra

S, illetve P tartalmú anyagokat képes megkülönböztetni

Elsõsorban idegbénító és hólyaghúzó mérgezõ anyagokra

Tetszõleges, de maximum 5 féle mérgezõ anyag kimutatása

Elsõsorban idegbénító és hólyaghúzó mérgezõ anyagokra

Elsõsorban idegbénító és hólyaghúzó mérgezõ anyagokra

Tetszõleges mérgezõ anyag detektálására

Zavarérzé-kenység

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen nagymértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Mûködési elvébõl következõen kismértékben zavarérzékeny

Kimutatóképesség

Detektálni képes az egyszerre jelen levõ idegmérgeket és hólyaghúzókat

Detektálni képes az egyszerre jelen levõ idegmérgeket és hólyaghúzókat

Detektálni képes az egyszerre jelen levõ idegmérgeket és hólyaghúzókat

Detektálni képes az egyszerre jelen levõ idegmérgeket és hólyaghúzókat

Detektálni képes az egyszerre jelen levõ idegmérgeket és hólyaghúzókat

Egyidejûleg 5 különbözõ mérgezõ anyag

Az összetett minták kiértékelése bizonytalan

Az összetett minták kiértékelése bizonytalan

Az összetett minták kiértékelése bizonytalan

Kimutatási küszöb (általában: mg/dm3-ben megadva)

GB,
GD: 10–5
HD: 5×10–5

GB,
GD: 10–5
HD: 5×10–5

GB,
GD: 10–5
HD: 5×10–5

Gõz (gáz):
GB,
GD: 10–5
VX: 5×10–5

HD: 5×10–5

GB:
2,5 x 10–4
HD: 10–2

Például:
GB,
GD: 10–4
HD: 10–3

Max. 5 km távolságig:
idegmérgek:
150 mg/m2;
hólyaghúzók:
500-2300 mg/m2

Max. 5 km távolságig:
idegmérgek:
150 mg/m2;
hólyaghúzók:
500- 2300 mg/m2

Max. 3 km távolságig:
kb. megegyezik az RSCAAL és az LSCAD mutatóival

Kimutatási idõ (elõkészítés nélkül; s, min)

Kb. kétszerese a RAID–1-nek

Néhány s

Néhány s

£1 s, P tartalmú anyag esetén

Néhány s

Elemenként 30 s,
öt elemre
2 min

60 s, 60°-os szögben horizontális vizsgálat

60 s, 360°×60°-os szögben vizsgálat

Néhány s

FELHASZNÁLT IRODALOM

1. Specific Operational Requirements (PC–VII/B/ WP.5) and Technical Specifications for Inspection Equipment Items, Equipment Specifications for Inspection Equipment, 1994., p. 7.

2. Kovács: GC és GC–MS mérõmûszerek alkalmazhatóságának vizsgálata mérgezõ harcanyagok kimutatására különbözõ mintákból; kandidátusi értekezés, 1996., 8–13. old.

3. Dr. Halász: A vegyi felderítõeszközökkel szembeni érzékenységi követelmények megállapítása; kézirat, 1995.

4. Kovács: Mérgezõ anyagok elektronikai detektálása; Haditechnika, 1991/2., 35–36. old.

5. Kovács: A CAM felépítése, mûködése, perifériái; Haditechnika, 1990/1., 38–40. old.

6. NBC Defense, Horizont: Chemical Agent Monitor, vol. 1 (2); 1986., p. 46.

7. Ion Mobility Spectrometer, RAID–1; a Brucker Instruments Inc. tájékoztató kiadványa, 1994.

8. Appareil portatif pour le contrõle de la contamination chimique (unite collective AP2C); a PROENGIN tájékoztató kiadványa, 1993.

9. Destruction des armés C en Irak, Cahier NBC n° 43, École de Défense NBC en Caen, 1994.

10. A 1302 fotoakusztikus gázérzékelõ készülék; a Brüel & Kjær tájékoztató kiadványa, 1996.

11. Remote Sensing Chemical Agent Alarm (RSCAAL); a Brunswick Corporation tájékoztató kiadványa, 1993.

12. Lithweight Standoff Chemical Agent Detector (LSCAD); az International Industrial Liaison Office of the Joint Service Materiel Group tájékoztató kiadványa, 1995.

13. Laser Standoff Chemical Agent Detector (LSCD); az International Industrial Liaison Office of the Joint Service Materiel Group tájékoztató kiadványa, 1995.

14. Dr. Kovács: A magyarországi vegyipari üzemek baleseti kibocsátásának detektálása és mûszeres mérése; MH tanulmány, Budapest, 2000., 36–38. old.

15. NBC Defense, Horizont: ACADA, vol. 2., p. 35., 1989

16. Az M95 vegyifelderítõ-készülék; finn tájékoztató kiadvány, 1996